徐麒雯在上海戏剧学院毕业了之后，便成为了一名演员，在2001年，徐麒雯就开始投身到演艺道路中了，徐麒雯在参演的第一部电视剧中《崛起》，所饰演的秦清玉一角成为了大众演员，可爱甜美的容貌，成为了徐麒雯最大的特点，后来所街拍的电视剧中，徐麒雯比较多的是配角的位置，虽然不像某些演员一样能够一夜成名，但是徐麒雯的演技实力能够慢慢深入到观众心中。
在2001年的时候，徐麒雯因为拍摄了电视剧《崛起》而和冯绍峰相识相恋，加上两人都是上海戏剧学院的学生，所以徐麒雯很快就与冯绍峰好上了。
只可惜在2004年的时候，发展得十分红火的冯绍峰就与徐麒雯分手了，徐麒雯因此就成为了知名度比较低的女演员。
在电视剧《无忧公主》《飞刀又见飞刀》《美丽分贝》《红颜的岁月》等作品中，徐麒雯挑战了不同的题材与节目，徐麒雯也开始成为了为人熟知的演员。